Главная › Новости

Древесно-наполненные пластмассы нуждаются в правильных добавках для прочности , хорошего товарного вида и долговечности

Опубликовано: 05.09.2018

Продажи древесно-полимерных композитов, достигли уровня почти 1,3 миллиарда фунтов (0,52 миллиона тонн) и растут на 20% ежегодно. Этого оказалось вполне достаточно для привлечения внимания поставщиков аддитивов к необходимости участия в производстве лекингов, перил, оград, дверей, оконных рам, уличных киосков и веранд. Работа также проводится в направлениях производства сайдингов и кровельных элементов. Поставщики заняты оптимизацией существующих аддитивов и разработкой новых, для придания древесно-полимерным композитам лучших физических свойств, товарного вида и долговечности.

Правильный подбор добавок для ДПК играет существенную роль для свойств композитов и для течения производственного процесса. Коробление , растрескивание , пятнистость и обесцвечивание - проблемы возникающие в некоторых случаях на поверхности. Если ДПК применяют для изготовления конструктивно-нагруженных изделий, применение аддитивов для создания высокой механической прочности становится обязательным. В экструзионной линии технологические добавки позволяют достигнуть как экономически выгодных скоростей экструзии, хорошего качества поверхностей и предохранить кромки профилей от разрыва.

Наиболее важными областями для выбора являются связующие агенты, смазки и красители. Однако и вспенивающие агенты и биопредохранители идут сразу после них. Выбор специфических типов зависит от вида базовой смолы. Композиты на основе полиэтилена (главным образом вторичном HDPE) занимают 80% рынка. Композиты типа древесина - ПВХ, от 10% до 13%, древесина-полипропилен - около 8%. Композиты на основе полистирола, примерно 1 - 2%.

Связующие для прочности

Связующие агенты соединяют волокна древесины с полимерной матрицей. Они улучшают изгибную прочность (flexural strength) и жесткость (stiffness) — обычно определяемые через модуль жесткости и модуль эластичности [modulus of rupture (MOR) and modulus of elasticity (MOE)]. Эти показатели используются и для древесины. Связующие агенты так же улучшают стабильность размеров, ударную прочность, дисперсию древесины в композите и снижают ползучесть материала. Дополнительная прочность важна для перил, лестниц, оград и конструкционных элементов. Но в декинг-продуктах связующие агенты используются , главным образом, для уменьшения поглощения влаги, которая проникает в древесные волокна, расположенные вблизи поверхности доски, что вызывает напряжения, приводящие в конечном счете к разрушению материала.

Связующие агенты особенно важны для ДПК на основе полиолефинов, потому что они обеспечиваю связи между полярными молекулами древесины и неполярными молекулами полимера. На переднем плане находятся химически модифицированные полиолефины, выполненные на основе малеинового ангидрида , внедренного в полимерную матрицу методом реактивной экструзии. Они обычно стоят около $1.50/фунт и вводятся в композиция в количестве от 1% до 2%.

Последние достижения , включают химически модифицированные полиолефины с прививкой длинноцепного хлорированного парафина и реакционные связующие агенты для композитов на базе ПВХ.

Crompton Corp. недавно представила добавку Polybond 3029MP, малеинизированный HDPE в виде микропеллет диаметром 20-mesh , улучшающую, как утверждают - дисперсность композита. Добавка всего 2 % ее , как свидетельствует отчет, вдвое улучшает прочность на изгиб и растяжение композита на основе HDPE, содержащего 60 % древесины.

Crompton так же имеет патентованный малеинизированный PP , который лучше, чем какой либо другой связующий агент для экструзии , частично обязанный способности инкорпорировать к высоким уровням малеинового ангидрида [ maleic anhydride (MA)] . Опыты показали значительно более высокую прочность на растяжение, изгиб и ударную вязкость ( impact strengths) с этим аддитивом , меньшее поглощение смазки и на 40% меньшее водопоглощение.

Equistar Chemical предложила объединенную серию связующих агентов на основе малеинизированного полиэтилена (maleated PE) для композитов на базе полиэтилена , плюс новый малеинизированный полипропилен (maleated PP) для композитов на базе полипропилена. Jim Krohn , управляющий развитием бизнеса, заявил, что с этими новыми добавками композитные доски на основе полиэтилена показывают увеличение модуля жесткости на 50% и модуля эластичности на 20%.

DuPont предложил MA-grafted Fusabond MB-226D для полиэтиленовых композитов и MD-353D для полипропиленовых. Увеличение прочности на изгиб для HDPE, по их заявлению, составляет от 200% до 300% , по сравнению с композицией, в которй не используется связующий агент. DuPont так же развивает новую химию для изготовления патентованных привитых сополимеров, изготовленных из ангидрид-функциональных мономеров (anhydride-functional monomers) , которые хорошо подходят для ДПК на основе полиэтилена.

Eastman Chemical предлагает MA-привитые связующие агенты серии Epoleneкак, базирующиеся на полиэтилене Epolene G-2608 и новые марки G-3003, и G-3015 , базирующиеся на полипропилене марки E-43. "Мы наблюдали 70%-ное увеличение прочности на растяжение , увеличение модуля жесткости от 30% до 35%, свыше 200% ударопрочности, около 20% усиление HDT, и радикальное увеличение влагостойкости " заявил управляющий развитием бизнеса Damon Hollis.

Dover Chemical предлагает длинно-цепной хлорированнай парафин [ chlorinated paraffin (LCCP)] , как нереактивный связующий агент, усиливающий прочность композитов на основе HDPE и PP во влажном состоянии. Противоположно малеинизированным олефинам, которые склонны уменьшать смазочный эффект, LCCP отчетливо улучшает смазывающий эффект и влагостойкость. В соответствие с данными Dover, LCCP дополнительно повышает модуль гибкости и прочность на растяжение , по сравнению со стандартным цинк-стеаратным/EBS составом для ДПК на базе HDPE с 60% древесины. Однако , крутящий момент экструдера при использовании LCCP был выше. Но когда смазка была выполнена в виде однопакетной системы (Doverbond DB 4300), было достигнуто и снижение крутящего момента и повышение физических характеристик. Действительно , смазочные системы обеспечивают большее увеличение жесткости и прочности композита, чем традиционные смазки на основе стеаратов /EBS . Модуль жесткости композитов на основе PP и HDPE с наполнением древесиной 60% , на 40% выше с применением DB 4300, чем с применением системы стеарат/EBS, заявил управляющий бизнесом Tom Kelley. Однопакетная система стоимостью $1.50 за фунт добавляется в количестве от 3% до 5% вместо 1- 2% обычного связующего агента плюс 3 - 5% традиционной смазки.

Clariant Additive Masterbatches предлагает два новых совмещающих концентрата. Cesa-mix 8611представляет собой функциональный сополимер для применения в PE - и PP-композитах. Cesa-mix 8468 - высокофункциональная система , улучшающая качество поверхности РР-композитов. Новые возможности для совмещения древесины и ПВХ прорабатываются фирмой Crompton. Эта проблема для полиолефинов решается иначе, потому что и древесина и ПВХ поляризованы. "Но древесина имеет много кислоты на своей поверхности и это приводит к деградации молекул ПВХ. В то же время ПВХ выделяет соляную кислоту (hydrochloric acid) , которая разрушает древесину," обьясняет доктор Peter Frenkel, директор по исследованиям и развитию виниловых аддитивов. Наше решение состоит в обработке древесных волокон со стабилизатором размеров перед компаундированием. Mark W15 представляет собой новый, патентованный агент для стабилизации размеров (wood sizing agent) , который действует и как совместитель и как тепловой стабилизатор, обеспечивая улучшение прочности на растяжение и изгибной прочности.

Crompton так же развивает новый реакционный совместитель для ДПК на основе ПВХ. Он разработан для внедрения в ПВХ-матрицу, обеспечивая лучшую совместимость с древесными волокнами и улучшение свойств материала.

Смазки необходимы

Смазки увеличивают производительность экструдера и улучшают качество поверхностей ДПК. В производстве ДПК используются стандартные смазочные материалы для полиолефинов и ПВХ, такие как этилен-бис-стеарамиды {ethylene bis-stearamide (EBS)}, стеараты цинка , парафиновые воски и оксидизированный полиэтилен (oxidized PE).

Смазка предупреждает разрывы на кромках ДПК профилей.

(Фотография образца изготовленного без применения смазки любезно предоставлена Crompton Corp.)

EBS и цинковые стеараты широко применяются для композитов на основе HDPE. Однако есть и новые альтернативы , потому, что стеараты металлов разрушают малеиновый ангидрид, входящий в состав малеатеиновых связующих агентов, ухудшая и смазывающие и связующие свойства и Эти новые смазки стоят около $1/фунт, т.е. дороже, чем EBS и цинковые стеараты , продающиеся за 70 - 90 центов за фунт.

При производстве древесных композитов используется обычно в два раза больше смазки , чем для стандартных пластиков. Для композитов на основе HDPE ( с содержанием древесины 50 - 60% ) количество смазки может быть от 4% до 5%. Подобные композиты на основе PP обычно содержат 1 - 2 смазочного агента. Общее количество смазки для композитов на основе ПВХ может достигать от 5 до 10 phr.

Struktol имеет новый патентованный смазочный пакет TPW 104, предназначенный для композитов на полиолефиновой основе. Он содержит стеарат цинка и поэтому не рекомендуется для совместного применения с малеатизированными связующими агентами. Новый TPW-113, сформированный на основе неметаллических смазок для композитов на полиолефиновой основе. Для композитов на основе ПВХ Struktol предлагает смазочные пакеты TPW-012 и TR-251, в которых комбинируется стандартная смазка для жестких ПВХ с некоторыми "уникальными химикатами " ["unique chemistry,"] заявил управляющий производством Mike Fulmer.

Lonza Group предлагает более продвинутую альтернативу стандартному EBS (Acrawax C) плюс стеарат цинка. Glycolube WP-2200 - это новая патентованная амидная смазка ( amide lubricant) , которая не содержит металлических стеаратов. Уже доказано ее хорошее действие в композитах на основе HDPE и она считается перспективной для композитов на основе PP и ПВХ. Недавние опыты показали возможность снижения количества смазки с 4.5% до 3% , при повышении производительности экструдера вдвое.

Для композитов на основе полиолефионов Crompton предлагает смазки на основе жирных кислот. Они включают металлические стеараты, амиды и эфиры [amides и esters]. Для композитов на основе ПВХ рекомендуются внутренние и внешние смазки типа Marklube.

Clariant Additive Masterbatches предлагает Cesa-process 9102, флуороэластомер [fluoroelastomer] для экструзии композитов на основе полиолефинов. Cesa-process 8593 и 8633 - патентованные смазочные системы для экструзионных композитов на основе полиолефинов. Cesa-process 8477 представляет собой высоконагруженную систему на основе жирных эфиров( fatty-ester) для экструзии и литья под давлением композитов на основе полиолефинов.

Ferro Corp.’s Polymer Additives Div. развивает две новые серии смазок для ДПК. В серии SXT 2000 для полиолефинов используется смесь металлических стеаратов с неметаллическими смазками. Серия SXT 3000 полностью свободна от металлических стеаратов. Хотя SXT 3000 стоит дороже ( за фунт), она эффективнее, так как можно снизить ее количество в композите с одновременным увеличением производительности экструдера и повышением качества продукции, сказал технический управляющий по смазочным продуктам Louis Brandewiede.

Оба семейства этих смазок показали увеличение производительности экструдера на 50 %, по сравнению с обычным уровнем.

Reedy International, поставщик эндотермического вспенивающего агента Safoam [endothermic chemical foaming agents], предлагает три новых смазки для вспененных ДПК. Safoam WSD - новая смазка и антиоксидант, прилагающийся к древесной муке. Она создана для композитов на основе PP и ПВХ, содержащих до 70% древесины.

Safoam WLB - это уникальная HDPE -восковая наружная смазка для композитов на основе ПВХ, полипропилена и HDPE. Отчетливо проявляет себя при низком количественном уровне. Третий продукт этой высшей ветви, внутренняя восковая смазка на сложных эфирах [ester wax internal lubricant], созданная для обеспечения лучшей смачиваемости, чем это осуществляется при использовании комбинации EBS и металлических стеаратов.

Красители для ДПК

Красители используются для придания композиту древесно-подобного вида и стойкости под воздействием ультрафиолетового излучения. Поставщики пакетов используют быстрые красители , с выским отражением, и погодоустойчивые пигменты, светостойкие и, по возможности, с низкой ценой. Количество пигмента должно быть в пределах 1 - 3 % или выше для перекрывания пятнистости от древесины . Концентрированные красители обычно производятся для ДПК с включением в их состав смазочных материалов, а часто и других необходимых для производства ДПК компонентов в виде потребительского многофункционального пакета ( связующие агенты, антимикробные добавки, ультрафиолетовые стабилизаторы ).

Accel Corp., работающая в области ДПК более 10 лет , предлагает специальный пакет из красителей и др. добавок для композитов на основе полиэтилена и ПВХ.

Ferro’s Plastics Colorants Div. предлагает стандартные красители для композитов на основе полиолефинов, такие как коричневый тик, кедр, старый серый и красное дерево ( teak brown, cedar, weathered gray, and redwood) в виде концентратов, в жидком виде и в непылящих гранулах.

Clariant Masterbatches предлагает желто-коричневый, серый, и дубовый пакеты ( tan, dark red, gray, and oak standard masterbatches) , любимые заказчиками цвета для PE, PP, ПВХ и полистирольных композитов. Эти красители выработаны для композитов с содержанием древесины от 30% до 70%.

Techmer PM предлагает следующие красители для композитов на основе полиолефинов и ПВХ : красное дерево, кедр , коричневый, белый и черный красители

Химические вспениватели растут

Существует сильный интерес к вспенивающим агентам для снижения веса, себестоимости, улучшения качества поверхности, скорости экструзии, облегчения последующей обработки ( пиление, забивание гвоздей, шурупов, отделка ) .Около 20% от всех ДПК, особеннно изготавливаемые на основе ПВХ, - вспененные.

Применяются и эндотермические и экзотермические вспенивающие агенты (CFAs). Осуществить вспенивание труднее для кристаллических полимеров, таких как PE и PP, чем аморфных ПВХ и полистирола. т.к. последние имеют лучшую адгезию. Если содержание древесины в композите довольно высокое, как например в декинг-продуктах на основе полиолефинов, эта задача может выглядеть обескураживающей.

Bill Crostic, президент фирмы Onaga Composites ( производитель готовых смесей для ДПК ) говорит : "Мы видим возможность применения вспенивающих агентов для производства оград и наружных декоративных профилей ( exterior trim boards) и в меньшей степени для декинг-продуктов, в которых содержание древесины составляет выше 70%." Он обращает внимание на то, что чем больше количество древесины, тем меньше смолы может быть вспенено.

Пока это не просто. Mike Reedy, из компании Reedy International , сказал , что вспенивание ДПК с высоким содержанием древесины возможно только с применением качественных материалов, аддитивов и точных технологических параметров. Он сослался на пример нового композита на основе РР с содержанием древесины 65 %, применяемого для декинг-продуктов, изготовленного с использованием вспенивателя и смазки от фирмы Safoam в коническом противовращательном двухшнековом экструдере ( conical counter-rotating twin-screw extruder). Результат 0.788 г/куб.см плотность на 30% - 35% меньше , чем у невспененного композита.

Clariant’s Additives Masterbatches Business предлагает серию вспенивающих агентов Hydrocerol PLC , которые включают эндотермические , экзотермические и экзо-эндотермические смеси для полиолефинов, ПВХ и полистирола. Dennis Haff - управляющий развитием нового бизнеса , " Люди, которые применяют наши вспенивающие агенты обычно работают с композитами содержащими менее 50 процентов древесины и недооценивают потенциальные возможности вспенивания."

Bergen International представил вспенивающий агент Foamasol для композитов на основе ПВХ, полиолефинов и полистиролов , главным образом для декоративных профилей, таких как сайдинг, перила, панели для уличных киосков, для которых снижение прочности не так существенно. " Большинство наших заказчиков использует наполнение древесиной в пределах 20% - 30%. Мы собираемся уменьшить плотность на 5% - 10%" сказал президент Dennis Keane.

Crompton предлагает серию экзотермических агентов Celogen , которые могут быть использованы для вспенивания полиолефиновых и ПВХ композитов. Techmer PM имеет три новых стандартных агента для композитов на основе полиолефинов. Эти типовые смеси включают красители и другие добавки. Эти продукты включают экзотермические типы и эндо-экзотермические смеси с различной нагрузкой и температурой декомпозиции.

Accel Corp. предлагает и экзотермические и эндотермические вспенивающие агенты, обычно в форме комплексной добавки, включающей мультифункциональные аддитивы и красители для композитов на основе полиэтилена и полипропилена, а с недавних пор специально для декинг-продуктов и оград на основе полипропилена.

Борьба с грибками и плесенью

Некоторые производители ДПК декинг-продукции и деталей транспорта принимают во внимание необходимость применения противогрибковых биоцидов , которые защищают и полимер и поверхность, предохраняют древесный компонент от грибка и уменьшают влагопоглощение. Многие продукты решают все эти задачи.

Атмосферное воздействие и ультрафиолетовое излучение в течение нескольких недель приводит поверхность композита к деградации. "Они ослабляют материал , далее вымывается краситель и лигнин из древесных волокон под дождем. При продолжительной выдержке происходит разрыхление древесных волокон и распад пластиковых компонентов за которым следует изменение цвета. Так же влага приводит к уменьшению механической прочности и благоприятствует развитию грибков " объясняет Gerry Capocci, управляющий маркетингом компании Ciba Specialty Chemicals.

Ciba предлагает Irgaguard F3000, - триазол бензимидазол ( thiazolyl benzimidazole) , показавший эффективность против действия грибков для композитов на основе полиолефинов и ПВХ. Развитие EB 43-25 в комбинации с Irgaguard F3000 с патентованным аддитивом. Они представляют широкий спектр фунгицидов и могут предохранить от окрашивания в результате реакции с железом, танинами и влагой или снизить его .

U.S. Borax предлагает Borogard ZB ( zinc borate) как предохранитель для композитов на основе полиолефинов и ПВХ. "Это состав с широким спектром воздействия против разрушающих древесину организмов плюс тепловой и ультрафиолетовый стабилизатор, обеспечивающий сопротивление к выщелачиванию и атмосферному воздействию",- говорит технический директор Mark Manning.

"Лабораторные исследования коммерческих ДПК на устойчивость против разрушающих древесину компонентов , таких как грибы и термиты показывают потерю массы изделия от 10 до 20 % за 4 месяца, что эквивалентно потери от 20 до 40 % древесины в композите , содержавшем 50 % древесины . Но когда используется Borogard ZB в композитах на базе HDPE с содержанием древесины от 50% до 70% , потеря массы составляет менее 1,1 %", - говорит Manning

Rohm and Haas продает биоцидную добавку Vinyzene , которая основана на дихлор-октил-изоциазолоне [dichloro-octyl-isothiazolone (DCOIT)] . Новая коммерческая добавка Vinyzene SB27 представляет собой концентрат DCOIT в виниловом носителе.

Компания проводит испытания нового SB27-ELV, который содержит 10% DCOIT в полиолефиновом терполимере [polyolefin terpolymer]. Он предназначен для ДПК на основе полиолефинов. Новый продукт добавляется в количестве 0.04% - 0.1% и обеспечивает устойчивость к выщелачиванию и воздействию ультрафиолета.

Новые достижения в области материалов для консервации натуральной древесины так же имеет потенциал для обработки древесного волокна , используемого в ДПК для предохранения от изменения цвета. Lonza представляет альтернативу хромо-медному мышьяку [chromium copper arsenic (CCA)] - канцерогенному защитному средству, т.н. EPA. Lonza’s Carboquat представляет собой четырех аммонийный компаунд [quaternary ammonium], который может быть использован для обработки древесной муки . Ciba так же имеет новый патентованный препарат, готовый к опробованию. Struktol работает над смазкой, которая будет нейтрализовывать танины и предохранять поверхность от пятнистости.

Может ли тальк заменить древесину?

Luzenac America ( производитель талька ) проводит исследования с древесно-полимерными композитами на базе HDPE и полипропилена с добавлением талька. Эксперименты с HDPE с 60% наполнителя (33% древесина и 27% тальк) отчетливо показывают улучшение MOE и MOR, HDT и уменьшения ползучести материала. Производительность увеличивается на 15 % , когда 10 % древесины в композите заменены тальком, заявил Luzenac .Производительность возрастает на 37% при использовании композиции, содержащей 50% талька. Намного уменьшается влагопоглощение материала.

Автор статьи: Абушенко Александр Викторович